Галогены фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I являются элементами группы VILA. Электронная конфигурация валентной оболочки атомов галогенов в основном состоянии ns 2 np 5 . Наличие пяти электронов на внешней р-орбитали, в том числе одного неспаренного, является причиной высокого сродства галогенов к электрону. Присоединение электрона приводит к образованию галогенид-анионов (F-, С1-, Вг-, I-) с устойчивой 8-электронной оболочкой ближайшего благородного газа. Галогены - ярко выраженные неметаллы.
Самый электроотрицательный элемент фтор имеет в соединениях только одну степень окисления - 1, так как всегда является акцептором электронов. Другие галогены в соединениях могут иметь степень окисления от -1 до +7. Положительные степени окисления галогенов вызваны переходом их валентных электронов на свободные d-орбитали внешнего уровня (разд. 2.1.3) при образовании связей с более электроотрицательными элементами.
Молекулы галогенов двухатомные: F 2 , С1 2 , Вг 2 , I 2 . При стандартных условиях фтор и хлор - газы, бром - летучая жидкость (Tкип = 59 °С), а иод - твердый, но он легко возгоняется (переходит в газообразное состояние, минуя жидкое).
Окислительно-восстановительные свойства. Галогены являются сильными окислителями, вступая во взаимодействие почти со всеми металлами и многими неметаллами:
Особенно высокую химическую активность проявляет фтор, который при нагревании реагирует даже с благородными газами ксеноном, криптоном и радоном:
Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к иоду, так как с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается:
Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами. Так, фтор вытесняет все другие галогены из их галогенидов, а бром - только иод из иодидов:
Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на организм. Газообразные хлор и фтор из-за очень сильных окислительных свойств являются мощными отравляющими веществами, вызывающими тяжелые поражения легких и слизистых оболочек глаз, носа и гортани. Иод - более мягкий окислитель, проявляющий антисептические свойства, поэтому он широко используется в медицине.
Различия в окислительно-восстановительных свойствах галогенов проявляются и при их взаимодействии с водой. Фтор окисляет воду, при этом восстановителем выступает атом кислорода молекулы волы:
Взаимодействие остальных галогенов с водой сопровождается окислительно-восстановительной дисмутацией их атомов. Так, при реакции хлора с водой один из атомов молекулы хлора, присоединяя электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется. При этом образуется хлорная вода, содержащая хлористый водород (соляную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту:
Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету, с образованием очень сильного окислителя -атомарного кислорода:
Таким образом, хлорная вода содержит в различных концентрациях три окислителя с разной окислительной способностью: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный кислород, сумму которых часто называют "активный хлор" .
Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактерицидное действие хлорной воды.
Гипохлористая кислота - более сильный окислитель, чем газообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH и как окислитель, и как хлорирующий реагент:
Поэтому при хлорировании питьевой воды, содержащей в качестве примесей органические вещества, они могут превратиться в более токсичные хлорорганические соединения RC1. Это обязательно следует учитывать при разработке способов очистки воды и их применении.
При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смещается вправо вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:
Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой, используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство. Эти свойства обусловлены тем, что гипохлорит калия под действием СО2 + Н 2 0 и в результате гидролиза превращается в неустойчивую гипохлористую кислоту, образующую атомарный кислород. В результате жавелевая вода разрушает красящие вещества и убивает микробы.
При действии газообразного хлора на влажную гашеную известь Са(ОН) 2 получают смесь солей СаСl 2 и Са(0С1) 2 , называемую хлорной известью:
Хлорную известь можно рассматривать как смешанную кальциевую соль соляной и гипохлористой кислот CaCl(OCl). Во влажном воздухе хлорная известь, взаимодействуя с водой и углекислым газом, постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обеспечивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства:
При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора:
При нагревании гипохлористая кислота в результате окислительно-восстановительного диспропорционирования разлагается с образованием соляной и хлорноватой кислот:
При пропускании хлора через горячий раствор щелочи, например КОН, образуются хлорид калия и хлорат калия КClO 3 (бертолетова соль):
Окислительная способность анионов кислородсодержащих кислот хлора в водных растворах в ряду СlO - - СlO4(-) уменьшается несмотря на возрастание в них степени окисления хлора:
Это объясняется повышением устойчивости анионов в указанном ряду вследствие усиления делокализации их отрицательного заряда. В то же время перхлораты LiC10 4 , КСlO 4 в сухом состоянии при высоких температурах являются сильными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении в них содержащихся неорганических компонентов.
Анионы галогенов (кроме F-) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид-анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается от хлорид-аниона к иодид-аниону:
Так, иодоводородная кислота окисляется кислородом воздуха уже при обычной температуре:
Соляная кислота не окисляется кислородом, и поэтому хлорид-анион устойчив в условиях организма, что очень важно с позиции физиологии и медицины.
Кислотно-основные свойства. Водородгалогениды HF, НС1, HBr, HI вследствие полярности их молекул хорошо растворяются в воде. При этом происходит гидратация молекул, приводящая к их диссоциации с образованием гидратированных протонов и галогенид-анионов. Сила кислот в ряду HF, НС1, HBr, HI возрастает вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F- к I-.
Соляная кислота как компонент желудочного сока играет важную роль в процессе пищеварения. В основном за счет соляной кислоты, массовая доля которой в желудочном соке составляет 0,3 %, его рН поддерживается в интервале от 1 до 3. Соляная кислота способствует переходу фермента пепсина в активную форму, что обеспечивает переваривание белков за счет гидролитического расщепления пептидных связей с образованием различных аминокислот:
Определение содержания соляной кислоты и других кислот в желудочном соке было рассмотрено в разд. 8.3.3.
В ряду кислородсодержащих кислот хлора по мере увеличения его степени окисления сила кислот увеличивается.
Это связано с увеличением полярности связи О-Н из-за смещения ее электронной плотности к атому хлора, а также из-за повышения устойчивости анионов.
Комплексообразующие свойства. Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов. Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F- > Сl- > Вr- > > I-. Именно процессом комплексообразования объясняется токсическое действие фторид-анионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов, подавляют их активность.
Интересные комплексообразующие свойства проявляет молекула иода. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образованием комплексного аниона
Невысокая устойчивость этого комплексного иона обеспечивает наличие молекулярного иода в растворе. Поэтому в медицине используется в качестве бактерицидного средства водный раствор иода с добавлением KI. Кроме того, молекулярный иод образует комплексы включения с крахмалом (разд. 22.3) и поливиниловым спиртом (синий иод). В этих комплексах молекулы иода или их ассоциаты с иодид-анионами заполняют каналы, образованные спиралевидной структурой соответствующих полигидроксиполимеров. Комплексы включения не очень устойчивы и способны постепенно отдавать молекулярный иод. Поэтому такой препарат, как синий иод, является эффективным, но мягким бактерицидным средством пролонгированного действия.
Биологическая роль и применение галогенов и их соединений в медицине. Галогены в виде различных соединений входят в состав живых тканей. В организме все галогены имеют степень окисления - 1. При этом хлор и бром существуют в виде гидратированных анионов Сl- и Вr-, а фтор и иод входят в состав нерастворимых в воде биосубстратов:.
Соединения фтора являются компонентами костной ткани, ногтей и зубов. Биологическое действие фтора прежде всего связано с проблемой болезней зубов. Фторид-анион, замещая в гидроксиапатите гидроксид-ион, образует слой защитной эмали из твердого фторапатита:
Фторирование питьевой воды до концентрации фторид-иона 1 мг/л и добавление фторида натрия в зубную пасту значительно снижают кариес зубов у населения. В то же время при концентрации фторид-аниона в питьевой воде выше 1,2 мг/л повышается хрупкость костей, зубной эмали и появляется общее истощение организма, называемое флуорозом.
Хлорид-анионы обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического гомеостаза, создают благоприятную среду для действия и активации протолитических ферментов желудочного сока.
Бромид-анионы в организме человека локализуются преимущественно в гипофизе и других железах внутренней секреции. Установлено наличие динамической связи между содержанием в организме бромид- и хлорид-анионов. Так, повышенное содержание в крови бромид-анионов способствует быстрому выделению почками хлорид-анионов. Бромиды локализуются в основном в межклеточной жидкости. Они усиливают тормозные процессы в нейронах коры головного мозга, в связи с чем бромиды калия, натрия и бромкамфора применяются в фармакологии.
Иод и его соединения влияют на синтез белков, жиров и гормонов. Больше половины количества иода находится в щитовидной железе в связанном состоянии в виде тиреоидных гормонов. При недостаточном поступлении иода в организм развивается эндемический зоб. С целью профилактики этого заболевания к поваренной соли добавляют NaI или KI (1-2 г на 1 кг NaCl). Таким образом, все галогены необходимы для нормального функционирования живых организмов.
Глава 13
At, открытый в 1940 г.
Электронные конфигурации галогенов: F - 1s
2 2s
2 2p
5 ; Cl - 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
5 ; Br - 1s
2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
10 4s
2 4p
5 ; I - 1s
2 s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
10 4s
2 4p
6 4d
10 5s
2 5p
5 .
|
Галоген |
Атомный вес |
Заряд ядра |
Число электронов |
Величина атомного радиуса,Å |
||||
|
18,98 35,45 79,90 126,90 |
0,71 0,99 1,14 1,33 |
|||||||
Распределение по орбиталям электронов внешнего электронного слоя у всех галогенов однотипное
Имеют много общего в строении атомов и молекул. У них завершается застройка р
-оболочки внешнего слоя, поэтому все они принадлежат к числу р-элементов. Внешнему электронному слою атомов галогенов недостает до завершения одного электрона, поэтому электроотрицательность у этих элементов выражена ярко и в окислительно-восстановительных реакциях они ведут себя в основном как окислители.
Молекулы галогенов состоят из д вух атомов (F2, Сl2, Вr2, l2), соединенных между собой посредством ковалентной неполярной связи. Между атомами в молекулах галогенов возникает одна общая электронная пара. Это свидетельствует о том, что в простых веществах данные элементы одновалентны. Кристаллическая решетка галогенов молекулярного типа.
Атомы разных галогенов различаются числом электронных слоев, в связи с чем радиусы атомов галогенов различны (табл. 11). С возрастанием зарядов ядер радиусы атомов увеличиваются, что ведет к постепенному уменьшению величины электроотрицательности от фтора к иоду и снижению неметалличности свойств. Наиболее ярко выраженным неметаллом среди галогенов является фтор, наименее ярким - .
■ 1. Как меняется величина атомного радиуса в зависимости от возрастания заряда ядра атома?
2. Какого типа в молекулах галогенов?
3. Какого типа кристаллическая решетка у галогенов?
4. Какова галогенов в свободном состоянии?
5. Почему при образовании молекулы галогена между атомами возникает лишь одна электронная пара?
6. Как меняется величина электроотрицательности с возрастанием радиусов атомов?
Физические свойства галогенов
Все свойства галогенов, как физические, так и химические, зависят от строения атомов элементов. Эти свойства различных галогенов во многом сходны, но в же время каждому галогену присущ ряд особенностей.
Фтор
- газ светло-зеленого цвета, отличающийся чрезвычайно ядовитыми свойствами. Температура кипения фтора -188°, температура затвердевания -218°. Плотность 1,11 г/смъ.
- газ желто-зеленого цвета. Он также ядовит, имеет резкий, удушливый, неприятный запах. Хлор тяжелее воздуха, сравнительно хорошо растворяется в воде (на 1 объем воды 2 объема хлора), образуя хлорную воду; Cl2agi при температуре- 34° превращается в жидкость, а при- 101° затвердевает. Плотность 1,568 г/см3..
-единственный жидкий неметалл. Это вещество красно-бурого цвета, тяжелое, летучее. Сосуд, в котором находится бром, всегда окрашен его парами в красно-бурый цвет.
Бром имеет тяжелый неприятный запах («бром» в переводе на русский язык значит «зловонный»). В воде растворяется плохо, образуя бромную воду Br2aq. Гораздо лучше бром растворяется в органических растворителях - бензоле, толуоле, хлороформе.
Если к бромной воде прилить небольшое количество бензола и хорошенько взболтать, после расслаивания жидкостей можно заметить, как окраска бромной воды исчезает, а собравшийся наверху бензол окрашивается растворенным бромом в ярко-оранжевый цвет. Это объясняется тем, что бензол извлек из воды бром вследствие его лучшей растворимости в бензоле.
Хранят бром в склянках с притертыми пробками и притертыми колпаками. Резиновые пробки для работы с бромом, как и для работы с хлором, неприменимы, так-как они быстро разъедаются. Бром намного тяжелее воды (плотность 3,12 г/см 3). Температура кипения брома 63°, температура затвердевания -7,3°.
- вещество кристаллическое, темно-серого цвета, в парах - фиолетового. Плотность йода 4,93 г/см3, температура плавления 113°, температура кипения 184°. Довести до плавления, а тем более до кипения при обычных условиях не удается, так как уже при слабом нагревании он из твердого состояния сразу переходит в пар -возгоняется. Переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое, и обратно называется возгонкой. Это свойство характерно не только для йода, но и для некоторых других веществ. Его удобно использовать для очистки веществ от примесей.
Иод плохо растворяется в воде. Окраска йодной воды I2aq всегда светло-желтая. Но зато он прекрасно растворяется в спирте. Этим пользуются для приготовления 5-10% раствора иода в спирте, называемого йодной настойкой. Иод растворяется также в бензоле, толуоле, эфире, сероуглероде и других органических растворителях. Интересно, что иод очень хорошо растворяется в растворе собственных солей, например в йодистом калии. Этот раствор, называемый раствором Люголя, широко применяется в клинических лабораториях.
Если в йодную воду I2aq добавить немного бензола, при встряхивании на поверхности также образуется окрашенное бензольное кольцо, но только малинового цвета.
■ 7. Как меняется интенсивность окраски галогенов с возрастанием зарядов ядер?
8. Какое название имеют растворы хлора, брома и иода в воде?
9. Как меняется плотность галогенов с возрастанием зарядов ядер?
10. Составьте и заполните таблицу «Физические свойства галогенов» по следующему образцу:
11. Как объяснить с точки зрения строения кристаллической решетки низкие температуры плавления и кипения галогенов?
12. Какова относительная плотность фтора и хлора по воздуху и водороду? Если вы не знаете, что такое относительная плотность газов, как она определяется и как ею пользоваться при расчетах, обратитесь к приложению II, стр. 387. После этого вы сможете ответить на вопрос.
13. Какой объем займут 20 кг хлора при нормальных условиях? Если вы забыли, как вычислять объем газа при нормальных условиях, обратитесь к .
Физиологическое действие галогенов
Все ядовиты по своему физиологическому действию. Особенно ядовит фтор: при вдыхании в небольших количествах он вызывает отек легких, в больших - разрушение легочной ткани и смерть.
Хлор
- также вещество очень ядовитое, хотя в несколько меньшей степени. Во время первой мировой войны он применялся как боевое отравляющее вещество, потому что он тяжелее воздуха и хорошо удерживается над поверхностью земли, особенно при безветренной погоде. Предельно допустимая концентрация свободного хлора в воздухе 0,001 мг/л.
Хроническое отравление хлором вызывает изменение цвета лица, легочные и бронхиальные заболевания. При отравлениях хлором в качестве противоядия нужно применять смесь паров спирта с эфиром, а также водяных паров с примесью нашатырного спирта, причем предварительно обязательно вынести пострадавшего на свежий воздух.
В небольших же количествах хлор может излечивать заболевания верхних дыхательных путей, так как губительно действует на бактерии. Благодаря дезинфицирующему действию хлор применяется для обеззараживания водопроводной воды.
Пары брома вызывают удушье. Ядовит и жидкий бром, причиняющий при попадании на кожу сильные ожоги. Переливать бром из одного сосуда в другой рекомендуется в резиновых перчатках и под тягой.
При попадании на кожу бром следует смывать органическим растворителем - бензолом или четыреххлористым углеродом, протирая пораженное место ватой, смоченной этими растворителями. При смывании брома водой нередко ожога избежать не удается.
Иод
наименее ядовит из всех галогенов. Вдыхание паров иода при его нагревании может вызвать отравление, но работать с парообразным иодом приходится редко, например при очистке его возгонкой. Кристаллический иод руками брать не следует, так как при попадании на кожу он вызывает появление характерных желтых пятен. Все работы с галогенами следует производить в вытяжном шкафу.
Вместе с тем галогены являются жизненно важными элементами. Хлор в виде поваренной соли постоянно применяется в пищу, а также входит в состав зеленого растений - хлорофилла. Недостаток соединений фтора в питьевой воде вызывает разрушение зубов. Иод необходим всем живым организмам, как растительным, так и животным. Он участвует в регулировании обмена веществ. В организме человека иод сосредоточен главным образом в щитовидной железе и участвует в образовании ее гормона. Недостаток иода вызывает болезненные изменения щитовидной железы. Для предотвращения заболевания в пищу в очень небольших количествах добавляют иод, разводя несколько капель йодной настойки на стакан воды, но чаще в виде иодида натрия и иодида калия.
Запишите в тетрадь меры техники безопасности в работе с галогенами и первой помощи при отравлениях.
Химические свойства галогенов
По характеру химических свойств, как отмечено выше, все галогены являются типичными неметаллами, обладающими значительной электроотрицательностью. Наиболее электроотрицательным элементом, обладающим наибольшей неметаллической активностью, является фтор, наименее активен иод.
Рис. 21. Горение водорода в хлоре. 1- хлор 2-
Взаимодействие галогенов с простыми веществами. Проследить уменьшение химической активности от фтора к хлору можно на примерах разных реакций. Особенно интересно взаимодействие разных галогенов с водородом. Условия реакций у них при этом разные.
Так, фтор реагирует с водородом со вз рывом даже в темноте. При этом образуется фтористый по уравнению.
H2 + F2 = 2HF
Фтористый является наиболее прочным соединением среди галогеноводородов.
Взаимодействие хлора с водородом происходит со взрывом только на свету:
Сl2+ Н2 = 2НСl
Если же поджечь струю водорода в атмосфере хлора, то он будет сгорать спокойно бесцветным пламенем (рис. 21).
С водородом бром образует бромистый водород.
Вr2 + Н2 = 2НВг
Процесс идет при слабом нагревании.
Иод с водородом реагирует только при нагревании с образованием йодистого водорода:
Н2 + I2 = 2НI
Однако это соединение весьма неустойчивое и легко распадается с образованием водорода и иода. Во всех этих случаях галогены ведут себя как окислители. Галогено-водороды при растворении в воде образуют кислоты.
Окислительные свойства галогены проявляют и при взаимодействии с металлами, которое протекает обычно очень активно.
Фтор реагирует практически почти со всеми металлами. Легко проследить взаимодействие х л о р а с металлами. Многие в хлоре горят, например самовоспламеняется (рис. 22). Другие реагируют с хлором при нагревании, например (рис. 23).
2Na + Сl2 = 2NaCl
Если могут иметь различную степень окисления, то при реакции с хлором они обычно проявляют высшую.
Рис. 22.
Например.
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
Сu + Сl2 = СuСl2
Здесь в реакции с хлором проявляет степень окисления, равную +3 - Fe +3 , а равную +2- Cu +2 . Во всех приведенных случаях хлор ведет себя как .
Бурно реагирует с металлами и бром. Если насыпать в пробирку с жидким бромом немного алюминиевых опилок, то они сгорают в броме с образованием бромистого алюминия, что сопровождается выделением бурых паров брома и снопом искр. Реакция идет по следующему уравнению:
2Аl + ЗВr2 = 2АlВr3
Опыт производится в приборе, изображенном на рис. 24. Длинная трубка 1 выполняет роль воздушного холодильника. Горят в броме также , а с бромом дает сильный взрыв.
Рис. 22.
Иод также реагирует с металлами, образуя йодистые соли. Особенно интересно происходит реакция алюминия с иодом. Для этого кристаллы иода растирают в ступке до образования мелкого порошка, а затем на асбестированной сетке смешивают иод с алюминиевой пылью. Смесь, посуда и материалы должны быть совершенно сухими. Если после этого добавить к смеси каплю воды, которая является катализатором в этом процессе, то смесь воспламеняется и горит, выделяя фиолетовые клубы паров иода
2Аl + 3I2 = 2АlI3
Следует отметить, что иод реагирует с металлами труднее, чем хлор и бром.
В отличие от большинства других простых веществ галогены в непосредственное взаимодействие с кислородом не вступают, так как и галогены обладают близкими значениями электроотрицательности. Вместе с тем галогенов косвенным путем получены и существуют.
Рис. 23.
1- металлический
2- хлоркальцивая трубка
3- хлор
4- едкий
■ 14. Докажите путем составления электронного баланса, что в реакциях с водородом и металлами галогены ведут себя как окислители. Обоснуйте такое поведение строением атома галогенов.
15. Какой объем хлористого водорода может быть получен при реакции с водородом 20 л хлора? (эта задача решается целиком в объемах).
Галогены в природе Галогены, вследствие их огромной химической активности, находятся в природе исключительно в виде соединений, главным образом в виде...
16. Для того чтобы образующийся хлористый водород не был загрязнен хлором, при взаимодействии хлора с водородом последнего берут на 5% больше требуемого количества. Рассчитайте, какой объем водорода следует взять для получения 50 л хлористого водорода.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Галогены – элементы VII А группы – фтор (F), хлор (Cl), бром (Br) и йод (I).
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня галогенов ns 2 np 5 . Поскольку, до завершения энергетического уровня галогенам не хватает всего 1-го электрона, в ОВР они чаще всего проявляют свойства окислителей. Степени окисления галогенов: от «-1» до «+7». Единственный элемент группы галогенов – фтор – проявляет только одну степень окисления «-1» и является самым электроотрицательным элементом. Молекулы галогенов двухатомны: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 .
Химические свойства галогенов
С ростом заряда ядра атома химического элемента, т.е. при переходе от фтора к йоду окислительная способность галогенов снижается, что подтверждается способностью вытеснения нижестоящих галогенов вышестоящими из галогеноводородных кислот и их солей:
Br 2 + 2HI = I 2 + 2HBr;
Cl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl.
Наибольшей химической активностью обладает фтор. Большинство химических элементов даже при комнатной температуре взаимодействует с фтором, выделяя большое количество теплоты. Во фторе горит даже вода:
2H 2 O + 2F 2 = 4HF + O 2 .
Свободный хлор менее реакционноспособен, чем фтор. Он непосредственно не реагирует с кислородом, азотом и благородными газами. Со всеми остальными веществами он взаимодействует подобно фтору:
2Fe + Cl 2 = 2FeCl 3 ;
2P + 5Cl 2 = 2PCl 5 .
При взаимодействии хлора с водой на холоде происходит обратимая реакция:
Cl 2 + H 2 O↔HCl +HClO.
Смесь, представляющую собой продукты реакции, называют хлорной водой.
При взаимодействии хлора с щелочами на холоде образуются смеси хлоридов и гипохлоритов:
Cl 2 + Ca(OH) 2 = Ca(Cl)OCl + H 2 O.
При растворении хлора в горячем растворе щелочи происходит реакция:
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl +KClO 3 +3H 2 O.
Бром, как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как йод в воде практически нерастворим.
Йод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие йода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой:
Н 2 + I 2 = 2HI - 53 кДж.
Физические свойства галогенов
При н.у. фтор – газ светло-желтого цвета, обладающий резким запахом. Ядовит. Хлор – газ светло-зеленого цвета, также как и фтор имеет резкий запах. Сильно ядовит. При повышенном давлении и комнатной температуре легко переходит в жидкое состояние. Бром – тяжелая жидкость красно-бурого цвета с характерным неприятным резким запахом. Жидкий бром, а также его пары сильно ядовиты. Бром плохо растворяется в воде и хорошо в неполярных растворителях. Йод – твердое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Пары йода имеют фиолетовый цвет. Йод легко возгоняется, т.е. переходит в газообразное состояние из твердого, при этом минуя жидкое состояние.
Получение галогенов
Галогены можно получить при электролизе растворов или расплавов галогенидов:
MgCl 2 = Mg + Cl 2 (расплав).
Наиболее часто галогены получают по реакции окисления галогенводородных кислот:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 +2H 2 O;
K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl = 3Cl 2 + 2KCl +2CrCl 3 +7H 2 O;
2KMnO 4 +16HCl = 2MnCl 2 +5Cl 2 +8H 2 O +2KCl.
Применение галогенов
Галогены используют в качестве сырья для получения различных продуктов. Так, фтор и хлор используют для синтеза различных полимерных материалов, хлор также является сырьем при производстве соляной кислоты. Бром и йод нашли широкое применение в медицине, бром также используется лакокрасочной промышленности.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Рассчитайте объем хлора (н. у.), который прореагировал с иодидом калия, если при этом образовался йод массой 508 г | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Решение |
Запишем уравнение реакции взаимодействия хлора с йодидом калия:
Cl 2 + 2KI = I 2 + 2KCl Молярная масса йода, рассчитанная с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева, равна – 254 г/моль. Найдем количество вещества образовавшегося йода: v(I 2) = m(I 2)/M(I 2) Химия Элементов Неметаллы VIIА-подгруппы Элементы VIIА-подгруппы являются типичными неметаллами с высокой электротрицательностью, они имеют групповое название – «галогены». Основные вопросы, рассматриваемые в лекции Общая характеристика неметаллов VIIА-подгруппы. Электронное строение, важнейшие характеристики атомов. Наиболее характерные сте- пени окисления. Особенности химии галогенов. Простые вещества. Природные соединения. Соединения галогенов Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная и плавиковая ки- слота, получение и применение. Галогенидные комплексы. Бинарные кислородные соединения галогенов. Неустойчивость ок- Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и со- единений. Реакции диспропорционирования. Диаграммы Латимера.
Химия элементов VIIA-подгруппы Общая характеристика
VIIА-группу образуют р-элементы: фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I и астат At. Общая формула валентных электронов – ns 2 np 5 . Все элементы VIIА-группы – типичные неметаллы.
для формирования устойчивой восьмиэлектронной обо- лочки, поэтому у них сильно выражена тенденция к присоединению электрона. Все элементы легко образуют простые однозаряд- ные анионы Г – . В форме простых анионов элементы VIIА-группы находятся в природной воде и в кристаллах природных солей, например, галита NaCl, сильвина KCl, флюорита CaF2 . Общее групповое название элементов VIIА- группы «галогены» , т. е. «рождающие соли», связано с тем, что большинство их соединений с металлами пред- ставляет собой типичные соли (CaF2 , NaCl, MgBr2 , KI), ко- торые могут быть получены при непосредственном взаи- модействии металла с галогеном. Свободные галогены получают из природных солей, поэтому название «галогены» также переводят, как «рожденные из солей».
Минимальная степень окисления (–1) является наиболее устойчивой у всех галогенов. Некоторые характеристики атомов элементов VIIА-группы приведены в Важнейшие характеристики атомов элементов VIIА-группы
Галогены отличаются высоким сродством к электрону (максимальным у Cl) и очень большой энергией ионизации (максимальной у F) и максимально возможной в каждом из периодов электроотрицательностью. Фтор – самый электроотрицательный из всех химических элементов. Наличие одного неспаренного электрона в атомах галогенов обуславли- вает объединение атомов в простых веществах в двухатомные молекулы Г2 . Для простых веществ галогенов наиболее характерны окислитель- ные свойства , наиболее сильные у F2 и ослабевающие при переходе к I2 . Галогены характеризуются наибольшей реакционной способностью из всех неметаллических элементов. Фтор даже среди галогенов выделя- ется чрезвычайно высокой активностью. Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от дру- гих элементов подгруппы . Это общая закономерность для всех неметаллов.
Фтор , как самый электроотрицательный элемент, не проявляет поло- жительных степеней окисления . В любых соединениях, в том числе с ки- слородом, фтор находится в степени окисления (-1). Все остальные галогены проявляют положительные степени окис- ления вплоть до максимальной +7. Наиболее характерные степени окисления галогенов: F : -1, 0; Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7. У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6. Наиболее важными соединениями галогенов, в положительных сте- пенях окисления, являются кислородсодержащие кислоты и их соли. Все соединения галогенов в положительных степенях окисления яв- ляются сильными окислителями. жуточную степень окисления. Диспропорционированию способствует щелочная среда. Практическое применение простых веществ и кислородных соедине- ний галогенов связано главным образом с их окислительным действием. Самое широкое практическое применение находят простые вещества Cl2 и F2 . Наибольшее количество хлора и фтора расходуется в промышленном ор- ганическом синтезе: в производстве пластмасс, хладоагентов, растворителей, ядохимикатов, лекарств. Значительное количество хлора и йода используется для получения металлов и для их рафинирования. Хлор используется также для отбеливания целлюлозы, для обеззараживания питьевой воды и в произ- водстве хлорной извести и соляной кислоты. Соли оксокислот используются в производстве взрывчатых веществ.
Широкое практическое применение находят кислоты – соляная и плави- Фтор и хлор принадлежат к двадцати самым распространенным элемен- там, значительно меньше в природе брома и иода. Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1). Лишь йод встречается в виде соли KIO3 , которая как примесь входит в чилийскую селитру (KNO3 ). Астат – искусственно полученный радиоактивный элемент (его нет в природе). Неустойчивость At отражается в названии, которое происходит от греч. «астатос» – «неустойчивый». Астат является удобным –излучателем для радиотерапии раковых опухолей. Простые вещества Простые вещества галогенов образованы двухатомными молекулами Г2 . В простых веществах при переходе от F2 к I2 с увеличением числа элек- тронных слоев и возрастанием поляризуемости атомов происходит усиление межмолекулярного взаимодействия, приводящее к изменению агрегатного со- стояния при стандартных условиях. Фтор (при обычных условиях) – желтый газ, при –181о С переходит в жидкое состояние. Хлор – желто-зеленый газ, переходит в жидкость при –34о С. С цветом га- за связано название Cl, оно происходит от греческого «хлорос» – «желто– зеленый». Резкое повышение температуры кипения у Cl2 по сравнению с F2 , указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Бром – темно-красная, очень летучая жидкость, кипит при 58,8о С. На- звание элемента связано с резким неприятным запахом газа и образовано от «бромос» – «зловонный». Йод – темно-фиолетовые кристаллы, со слабым «металлическим» бле- ском, которые при нагревании легко возгоняется, образуя фиолетовые пары;
кипения йода равна 183о С. От цвета паров йода происходит его название – «иодос» – «фиолетовый». Все простые вещества имеют резкий запах и являются ядовитыми. Вдыхание их паров вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных органов, а при больших концентрациях – удушье. Во время первой мировой войны хлор применяли в качестве отравляющего вещества. Газообразный фтор и жидкий бром вызывают ожоги кожи. Работая с га- логенами, следует соблюдать меры предосторожности. Поскольку простые вещества галогенов образованы неполярными моле- кулами, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях: спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и т. п. В воде хлор, бром и иод ограниченно растворимы, их водные растворы называют хлорной, бромной и иодной водой. Лучше других растворяется Br2 , концентрация брома в насы- щенном растворе достигает 0,2 моль/л, а хлора – 0,1 моль/л. Фтор разлагает воду: 2F2 + 2H2 O = O2 + 4HF Галогены проявляют высокую окислительную активность и перехо- дят в галогенидные анионы. Г2 + 2e– 2Г– Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор. Фтор окисляет благородные металлы (Au, Pt). Pt + 3F2 = PtF6 Взаимодействует даже с некоторыми инертными газами (криптоном, ксеноном и радоном), например, Xe + 2F2 = XeF4 В атмосфере F2 горят многие очень устойчивые соединения, например, вода, кварц (SiO2 ). SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
В реакциях с фтором даже такие сильные окислители, как азотная и сер- ная кислота, выступают в роли восстановителей, при этом фтор окисляет вхо- дящий в их состав О(–2). 2HNO3 + 4F2 = 2NF3 + 2HF + 3O2 H2 SO4 + 4F2 = SF6 + 2HF + 2O2 Высокая реакционная способность F2 создает трудности с выбором кон- струкционных материалов для работы с ним. Обычно для этих целей использу- ют никель и медь, которые, окисляясь, образуют на своей поверхности плотные защитные пленки фторидов. Название F связано с его агрессивным действи- ем, оно происходит от греч. «фторос» – «разрушающий». В ряду F2 , Cl2 , Br2 , I2 окислительная способность ослабевает из-за уве- личения размера атомов и уменьшения электроотрицательности. В водных растворах окислительные и восстановительные свойства ве- ществ обычно характеризуют с помощью электродных потенциалов. В таблице приведены стандартные электродные потенциалы (Ео , В) для полуреакций вос- становления галогенов. Для сравнения также приведено значение Ео для ки- слорода – самого распространенного окислителя. Стандартные электродные потенциалы для простых веществ галогенов
Уменьшение окислительной активности Как видно из таблицы, F2 – окислитель значительно более сильный, чем О2 , поэтому F2 в водных растворах не существует, он окисляет воду, восстанавливаясь до F– . Судя по значению Eо окислительная способность Cl2
также выше, чем у О2 . Действительно при длительном хранении хлорной воды происходит ее разложение с выделением кислорода и с образованием HCl. Но реакция идет медленно (молекула Cl2 заметно прочнее, чем молекула F2 и энергия активации для реакций с хлором выше), быстрее происходит диспро- порционирование: Cl2 + H2 O HCl + HOCl В воде оно не доходит до конца (К = 3,9 . 10–4 ), поэтому Cl2 существует в водных растворах. Еще большей устойчивостью в воде характеризуются Br2 и I2 . Диспропорционирование это очень характерная окислительно- восстановительная реакция для галогенов. Диспропорционирование уси- ливается в щелочной среде. Диспропорционирование Cl2 в щелочи приводит к образованию анионов Cl– и ClO– . Константа диспропорционирования равна 7,5 . 1015 . Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2 O При диспропорционировании йода в щелочи образуются I– и IO3 – . Ана- логично йоду диспропорционирует Br2 . Изменение продукта диспропорцио- нирования обусловлено тем, что анионы ГО– и ГО2 – у Br и I неустойчивы. Реакция диспропорционирования хлора используется в промышленно- сти для получения сильного и быстро действующего окислителя гипохлорита, белильной извести, бертолетовой соли. 3Cl2 + 6 KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2 O
Взаимодействие галогенов с металлами Галогены энергично взаимодействуют со многими металлами, например: Mg + Cl2 = MgCl2 Ti + 2I2 TiI4 ГалогенидыNa + , в которых металл имеет низкую степень окисления (+1, +2), – это солеобразные соединения с преимущественно ионной связью. Как прави- ло, ионные галогениды – это твердые вещества с высокой температурой плав- Галогениды металлов, в которых металл имеет высокую степень окисле- ния, – это соединения с преимущественно ковалентной связью. Многие из них при обычных условиях являются газами, жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Например, WF6 – газ, MoF6 – жидкость, TiCl4 – жидкость. Взаимодействие галогенов с неметаллами Галогены непосредственно взаимодействуют со многими неметаллами: водородом, фосфором, серой и др. Например: H2 + Cl2 = 2HCl 2P + 3Br2 = 2PBr3 S + 3F2 = SF6 Связь в галогенидах неметаллов преимущественно ковалентная. Обычно эти соединения имеют невысокие температуры плавления и кипения. При переходе от фтора к йоду ковалентный характер галогенидов усиливается. Ковалентные галогениды типичных неметаллов являются кислотными соединениями; при взаимодействии с водой они гидролизуются с образованием кислот. Например: PBr3 + 3H2 O = 3HBr + H3 PO3 PI3 + 3H2 O = 3HI + H3 PO3 PCl5 + 4H2 O = 5HCl + H3 PO4
Две первые реакции используются для получения бромо- и иодоводород- ной кислоты. Интергалиды. Галогены, соединяясь друг с другом, образуют интерга- лиды . В этих соединениях более легкий и более электроотрицательный галоген находится в степени окисления (–1), а более тяжелый – в положительной сте- пени окисления. За счет непосредственного взаимодействия галогенов при нагревании получаются: ClF, BrF, BrCl, ICl. Существуют и более сложные интергалиды: ClF3 , BrF3 , BrF5 , IF5 , IF7 , ICl3 . Все интергалиды при обычных условиях – жидкие вещества с низкими температурами кипения. Интергалиды имеют высокую окислительную ак- тивность . Например, в парах ClF3 горят такие химически устойчивые вещества, как SiO2 , Al2 O3 , MgO и др. 2Al2 O3 + 4ClF3 = 4 AlF3 + 3O2 + 2Cl2 Фторид ClF 3 – агрессивный фторирующий реагент, действующий быст- рее F2 . Его применяют в органических синтезах и для получения защитных пленок на поверхности никелевой аппаратуры для работы с фтором. В воде интергалиды гидролизуются с образованием кислот. Например, ClF5 + 3H2 O = HClO3 + 5HF Галогены в природе. Получение простых веществ В промышленности галогены получают из их природных соединений. Все процессы получения свободных галогенов основаны на окислении галоге- нид-ионов. 2Г – Г2 + 2e– Значительное количество галогенов находится в природных водах в виде анионов: Cl– , F– , Br – , I– . В морской воде может содержаться до 2,5 % NaCl. Бром и иод получают из воды нефтяных скважин и морской воды.
Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат. В свободном состоянии галогены образуют вещества, состоящие из двухатомных молекул F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ Галогены в природе находятся только в виде соединений. Фтор встречается исключительно в виде солей, рассеянных по различным горным породам. Общее содержание фтора в земной коре составляет 0,02% атомов. Практическое значение имеют минералы фтора: CaF 2 - плавиковый шпат, Na 2 AlF 6 - криолит, Ca 5 F(PO 4) 3 - фторапатит.
Бром встречается в природе в виде солей натрия и калия вместе с солями хлора, а также в воде соленых озер и морей. Бромиды металлов содержатся в морской воде. В подземных буровых водах, имеющих промышленное значение, содержание брома составляет от 170 до700мг/л. Общее содержание брома в земной коре 3*10-5% атомов. Соединения
йода
имеются в морской воде, но в столь малых количествах, что
непосредственное выделение их из воды очень затруднительно. Однако существуют
некоторые водоросли, которые накапливают йод в своих тканях, например
ламинарии. Зола этих водорослей служит сырьем для получения йода. Значительное
количество йода(от 10 до 50мг/л.) содержатся в подземных буровых водах.
Содержание йода в земной коре 4*10-6 % атомов. Существуют незначительные залежи
солей йода - KIO 3 и KIO 4 - В Чили и Боливии. Общая масса астата на земном шаре по оценкам не превышает 30 г. Таблица. Электронное строение и некоторые свойства атомов и молекул галогенов
1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS 2 nP 5 . 2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы. 3) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ 1. Электролиз растворов и расплавов галогенидов: 2NaCl + 2H 2 O = Cl 2 + H 2 + 2NaOH 2 KF = 2 K + F 2 (единственный способ полученияя F 2 ) 2. Окисление галогенводородов: 2 KMnO 4 +16 HCl =2 KCl +2 MnCl 2 +5 Cl 2 +8 H 2 O – Лабораторный способ получения хлора 14HBr+K 2 Cr 2 O 7 =2KBr+2CrBr 3 +3Br 2 +7H 2 O MnO 2 + 4 HHal = MnHal 2 + Hal 2 + 2 H 2 O – Лабораторный - (Для получения хлора, брома, иода) 3. Промышленный способ – окисление хлором (для брома и йода): 2KBr+Cl 2 =2KCl+Br 2 2KI + Cl 2 =2KCl + I 2 Химические свойства Рассмотрим свойства галогенов на примере хлора:
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
